研究背景
随着极端天气和气候变化频繁出现，以及对深海和外层空间的探索需求，高性能宽温度范围二次电池的研发变得迫切，特别是低温电池的研究。随着温度的降低，阳离子和溶剂之间的离子-偶极相互作用变强，在电极|电解液界面的脱溶剂过程变得缓慢。同时，电解液在低温下也可能发生盐的析出和凝固，阻碍电解液中的离子传输，这是阻碍电池低温动力学的两个主要挑战。钠金属电池由于具有丰富的资源、低成本及高能量优势，是下一代电池的重要选择之一。同时，钠具有更小的斯托克斯半径和更低的第一电离能，使钠金属电池有望具有比锂离子电池更好的低温动力学。
酯类电解质通常具有更低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级，使它们容易在负极|电解液界面上还原。相比之下，醚类电解液具有更好的界面稳定性，由于LUMO能级较高，对碱金属负极具有较高的稳定性，从而提高了界面稳定性。然而，强溶剂化的直链醚具有较高的脱溶剂势垒，降低了低温动力学。
环醚一般具有弱溶剂化的能力，可以作为弱溶剂化电解液（WSEs）的主溶剂，有利于快速脱溶剂过程，因此可以实现良好的低温动力学。此外，通过不同种类的弱溶剂2 -甲基四氢呋喃(MeTHF)和四氢呋喃(THF)的组合发现，弱溶剂之间的协同作用可以提高离子电导率。除了溶剂调节外，电解液中一些低解离度的有机钠盐也可以降低去溶剂化势垒。然而，上述大多数策略仅能支持在−40°C可逆沉积溶出钠，仍然需要系统性的研究来深入了解在极低温度(≤−60°C)下的电解液结构和界面脱溶剂化，以实现在大电流密度下高可逆的电化学过程。
内容简介
弱溶剂化电解质(WSE)由于去溶剂化能低，在−40°C下可用于可逆钠电池，用于一些极端应用场景。然而，在较低温度下实现可逆钠电池是具有挑战性的。在此，作者发现WSE的低离子电导率降低了−60°C下的反应动力学。因此，作者通过引入强溶剂添加剂和NaPF6的稀释，设计了一种高离子电导率的弱溶剂化电解液(HCWSE)。添加剂可以主导溶剂化鞘层，增加NaPF6的解离度，增加电解液的流动性，从而大大提高离子的电导率。此外，以Na +与溶剂之间的结合能作为描述符，可以较为方便地溶剂的溶剂化能力。在此基础上，作者通过将强溶剂化的醚类添加剂引入到弱溶剂化的溶剂中，设计了一系列超低温HCWSEs。
作为示例，以0.5 M NaPF6溶于MeTHF/THF混合溶剂，同时加入5%强溶剂DME添加剂制备的HCWSE（0.5 M NaPF6- MeTHF/THF-DME）可以使Na||Na对称电池实现−60°C，1 mA cm−2下，以42 mV的过电位长循环1200 h。Na||NNFM(Na0.75Ni0.25Fe0.25Mn0.5O2)电池在0.2C下，160次循环后具有79.2 mAh g−1的可逆容量。在−70°C下，电池也获得了令人印象深刻的性能。相关成果以“Topological Design of Highly Conductive Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable Sodium Metal Batteries Operating at −60°C and Below”为题发表在期刊Journal of the American Chemical Society上。
论文共同第一作者为郑州大学硕士生王志凌、河南师范大学硕士生郑涛、郑州大学已毕业硕士生王书展，通讯作者为郑州大学付永柱教授和唐帅副教授。河南师范大学张霞光副教授、厦门大学谷宇副研究员为研究工作提供了大力支持。
文章亮点
1. 通过添加强溶剂化的添加剂DME并稀释NaPF6，能够通过让DME占据溶剂化壳层，促进钠盐解离，降低电解液的黏度，提升低温离子电导率。在−60 ℃时，HCWSE的离子电导率达到0.9 mS cm−1。Na||Na电池在−60° C，1 mA cm−2下，可逆循环1200 h，过电位仅为40 mV左右; Na||NNFM电池在160次循环后具有79.2 mAh g−1的可逆容量。在−70°C下，电池也获得了良好的充放电性能。
2. 以钠离子与溶剂的结合能为描述符，可以简便区分溶剂的强弱程度，进而通过拓扑设计，将强溶剂添加剂引入到弱溶剂电解液中，制备了一系列高离子电导率的弱溶剂化电解液HCWSEs，在−60°C下，可以实现高可逆的钠金属沉积溶出行为。
核心内容
图1.−60°C下（a）WSE和（b）HCWSE的电解质状态示意图。（c） HCWSE拓扑设计示意图。
图2.（a）三种溶剂分子的静电势。（b）三种溶剂分子分别与Na+的结合能。（c）−60 °C时，电流密度为0.5 mA cm-2下Na||Na对称电池的电压曲线。（d）−60 °C时，电流密度为1 mA cm-2下Na||Na对称电池的电压曲线。（e）不同温度下，不同电解液的离子电导率。（f）不同电解液中形成的SEI表面与内部的元素比例。
图3. 具有不同溶剂化能力的溶剂分布与（a）介电常数、（b）电子供体数以及（c）与Na⁺的结合能的关系图。EGE和DOL分别代表乙二醇乙基甲基醚和1,3-二氧戊环。MOMTHF、DMTHF和MDOL分别代表2-（甲氧基甲基）四氢呋喃、2,2-二甲基四氢呋喃和2-甲基-1,3-二氧戊环。（d）HCWSE拓扑制备示意图。（e）传统弱溶剂化电解质（WSEs）和（f）一系列设计的高导电弱溶剂化电解质（HCWSEs）中Na||Na对称电池的电压曲线。
图4. （a）室温下，含与不含NaPF6盐的MeTHF、THF和DME混合溶剂的17O NMR。（b）室温下，三种电解液的23Na NMR。（c）−60℃时，1 M NaPF6-MT的径向分布函数。（d）−60℃时，0.5 M NaPF6-MTD的径向分布函数。（e）−60℃时，三种电解液的拉曼光谱。（f）不同温度下，三种电解液的粘度。
图5. （a）−60℃下，使用0.5 M NaPF6-MTD电解液的Na||Na对称电池在电流密度为0.5 mA cm-2和1 mA cm-2时的电压曲线。（b）文献中及该研究中使用不同电解液的Na||Na对称电池性能对比。（c）−60℃下，0.2 C倍率时Na||NNFM电池的容量保持率。（d）−60℃下，0.2 C倍率时Na||NNFM电池的电压曲线。（e）文献中及该研究中Na金属电池典型正极容量的性能对比。（f）−60℃下，经恒电流间歇滴定技术处理的Na||NNFM电池的电压曲线以及由此得到的Na离子扩散系数。（g）−60℃下，使用0.5 M NaPF6-MTD电解质的Na||NVP软包电池的循环电压曲线。（h）−70℃下，使用0.5 M NaPF6-MTD电解质的Na||NNFM电池的倍率性能电压曲线。（i）−70℃下，使用0.5 M NaPF6-MTD电解质的Na||Na对称电池的电压曲线。
结论
总体而言，通过拓扑设计，该研究成功设计了一系列高离子电导率弱溶剂化电解液HCWSEs，实现了在−60°C及更低温度下Na的可逆沉积溶出过程。研究发现，WSE在−60°C时的高粘度和低解离度会导致离子电导率降低。使用强溶剂化的DME作添加剂并稀释NaPF6盐，能够使得DME占据溶剂化壳层，显著降低电解液黏度，提高钠盐解离度，提高电解液的电导率。所得HCWSE电解液在−60°C时的离子电导率达到0.9 mS cm−1。此外，作者还提出了用于简便评估溶剂化能力的描述符，助力快速设计HCWSEs。Na||Na电池可以在0.5 mA cm-2和1 mA cm-2的电流密度下稳定运行1200小时，过电位分别约为25 mV和42 mV。Na||NNFM电池在0.2 C的倍率下稳定循环，展现出90.1 mAh g−1的最高可逆容量。Na||Na和Na||NNFM电池的在−70 ℃时也可以稳定循环。该研究为设计超低温电解液提供了一种新范式。
参考文献
Wang, Zhiling, et al. Topological Design of Highly Conductive Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable Sodium Metal Batteries Operating at −60° C and Below. Journal of the American Chemical Society (2025).
DOI:10.1021/jacs.4c16076
全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16076
文章来源：高低温特种电池
注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，不代表本站立场以及对其内容负责，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。