文章背景

为了进一步拓宽锂电池在更广阔场景中的应用，追求同时对高温和低温具有免疫能力的储能系统，是极端温度特种电池的最终目标。目前“宽温”电解液的定义仍较模糊，虽然现有方案可以有效解决高温或低温问题，但要同时实现低温下的高容量保持率和高温下的长循环寿命仍极具挑战性。这主要因为传统宽温电解液设计依赖于调整溶剂化结构和选择具有极端熔点/沸点的溶剂，这种溶剂调控策略在一个温度极端表现良好时，往往会在另一极端失效。

为此，我们提出了一种全新的策略——利用主要锂盐（以LiNO3为例）来同时解决极端温度下的界面问题。通过构建阴离子主导的溶剂化结构和双电层，我们同时实现低温下高容量保持率和高温下长循环稳定性。该方法将研究焦点从溶剂转向锂盐，为实现宽温稳定的电解液提供了全新的思路。

相关成果以“Anion-Modulated Solvation Sheath and Electric Double Layer Enabling Lithium-Ion Storage From −60 to 80 °C ”为题发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上，论文第一作者是袁嵩，通讯作者是陈晓东教授。

主要内容

图1.适用于宽温锂电池的盐介导电解质化学原理。(a) 性能标准展示了目前所谓的宽温电解质的情况。传统电解质在温度范围的两端都表现出容量的快速衰减，而高温和低温电解质仅能解决其中一端的问题。这凸显了对宽温电解质的需求，这种电解质需要能够有效解决在两个极端温度下同时出现的问题。(b) 根据阴离子在LCO正极表面的吸附能以及与Li⁺的结合能（通过DFT方法计算）来选择主盐。这些因素有助于形成由阴离子调节的双电层区域和溶剂化结构。(c) 在极端温度下，基于所选主盐的电解质和常见锂盐基电解质中LCO正极的示意图。基于所选主盐的电解质呈现出由阴离子控制的溶剂化鞘层和双电层区域，这分别是在低温和高温下实现电池正常运行的关键因素。

图2.电解质微观结构的表征与模拟。(a) LiNO₃的拉曼光谱；(b) 基于LiTFSI的电解质的拉曼光谱；以及 (c) 相应的定量分析。(d) SWAXS显示了在基于LiNO₃的电解质中形成的独特聚集体微观结构。(e) 在基于LiNO₃和基于LiTFSI的电解质中，Li⁺与阴离子相互作用的径向分布函数。(f) 两种电解质的MD模拟二维快照。(g) 两种电解质中阴离子的配位数分布情况。

图3.溶剂化鞘层对不同温度的响应以及EDL区域的模拟。(a) 基于LiNO₃的电解质的变温液态⁷Li核磁共振谱，以及 (b) 不同主盐基电解质的定量峰位移分析。(c) 基于LiNO₃和基于LiTFSI的电解质中Li⁺的数密度。(d) 不同主盐基电解质中界面区域内阴离子数密度的比较。(e) 基于LiNO₃和基于LiTFSI的电解质中，正极表面双电层区域的局部结构。(f) 各种主盐基电解质的双电层对不同温度的响应情况。

图4.LCO正极上电解质-电极界面的形成。(a) 由不同主盐基电解质形成的CEI的XPS。(b) 使用不同主盐基电解质在室温及高温循环后，LCO表面CEI演变的TEM图像。(c) 使用基于LiNO的电解质（上）和基于LiTFSI的电解质（下）循环后的LCO电极结构组成示意图。

图5.LCO正极在宽温度范围内的界面动力学和电化学性能。(a) 在基于LiNO₃和基于LiTFSI的电解质中，不同温度下LCO正极的DRT分析。(b) 在超低温下LCO的容量保持率（“W/O”表示未添加主锂盐的对照组）。(c) 在-50°C、0.1C倍率下，基于LiNO₃的电解质中LCO正极的放电曲线。(d) 在80°C下，不同主盐基电解质中LCO正极的长期循环性能，以及 (e) 基于LiNO₃和 (f) 基于LiTFSI的电解质中相应的电压曲线。(g) 在高温下，不同电解质中原始和循环后的LCO的钴边X射线吸收近边结构（Co-edge XANES）。(h) 通过FIB-SEM对不同主盐基电解质中经高温循环后的LCO正极进行形貌检测。最下面一张图对应于基于LiTFSI的电解质中LCO颗粒的横截面图。

结论

综上所述，我们提出了一种盐介导的策略，该策略同时解决了锂电池在高温和低温环境下所面临的复杂电化学挑战。作为概念验证，我们通过采用硝酸锂（LiNO₃）作为电解质的主盐，成功建立了由阴离子控制的双电层（EDL）区域和溶剂化结构，分别有助于形成坚固的正极电解质界面（CEI）和实现快速的去溶剂化过程。在这种宽温电解质设计原则的指导下，钴酸锂（LCO）正极在低至-60°C的超低温下实现了高达56.1%的容量保持率，同时在80°C的高温下经过400次循环后仍具有出色的稳定性。相比之下，基于传统锂盐的电解质在-60°C时无法正常工作，并且在80°C下仅循环50次后容量就出现了衰减。这一创新策略为提升锂电池在各种运行条件下的性能和适应性提供了一条很有前景的途径。

参考文献

Song Yuan，Shengkai Cao，Xi Chen，Jiaqi Wei，Zhisheng Lv，Huarong Xia，Lixun Chen，Rayner Bao Feng Ng，Fu Lun Tan，Haicheng Li，Xian Jun Loh，Shuzhou Li*，Xue Feng* and Xiaodong Chen*，Anion-Modulated Solvation Sheath and Electric Double Layer Enabling Lithium-Ion Storage From −60 to 80 °C，Journal of the American Chemical Society (2025). DOI:10.1021/jacs.4c13011

全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c13011

文章来源：高低温特种电池

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